Physikalische Chemie: Photoreaktionen im Molekül

Licht ist der große Beweger der Welt. Schon ein einzelnes Photon kann das Protein Bacteriorhodopsin in der Purpurmembran des Archäbakteriums Halobacterium in einen angeregten Zustand versetzen, sodass es Protonen aus dem Zytoplasma herauspumpt. Das entstehende Potenzialgefälle wird dann über das Transmembranprotein ATPase wieder genutzt, um ATP aufzubauen, die Energiewährung der belebten Welt. Nun arbeiten Wissenschaftler daran, die molekularen Vorgänge lichtgetriebener Prozesse aufzuklären.

Eine Attosekunde ist sehr, sehr kurz

Wie genau eine lichtgetriebene Reaktionskaskade startet und was die angeregten Elektronen bewirken, muss mühsam praktisch und theoretisch analysiert werden. Von zwei Seiten geht man dem tatsächlichen Geschehen in Atomen und Molekülen auf den Grund.

So haben Forscher der Technischen Universität Wien und der Universität Bielefeld Moleküle in extremer Kälte mit Laserpulsen von wenigen Femtosekunden (10–15 s) Dauer bestrahlt. Das rückgestrahlte Licht belichtete einen speziellen Film, der die kalten, nahezu ruhenden Atome sichtbar machte. Die Bewegung eines Elektrons ist aber auch bei wenigen Kelvin immer noch viel zu schnell, um es mit einem Lichtpuls abzubilden.

Deshalb bestrahlten die Wissenschaftler vor kurzem ihre Moleküle mit weichen Röntgenstrahlen, die eine viel höhere Energie und geringere Periodendauer als sichtbares Licht haben; die Grenze der Belichtungszeiten liegt hier bei 40 Attosekunden (10–18 s; ein Milliardstel einer Milliardstel Sekunde). Dieser Puls ist gerade kurz genug, um ein rasendes Elektron verfolgen zu können.

Elektronendichteverteilung und Reaktivität

An der Ruhr-Universität Bochum gehen Dominik Marx, Nikos Doltsinis und Wolfram Sander einen anderen Weg. Die Forscher berechnen die photochemischen Reaktionen und machen aus den Daten eine Ab-initio-Simulation. Die Grundüberlegung ist dabei, dass die Lichtabsorption die Moleküle in einen elektronisch angeregten Zustand und damit in eine andere Energiepotenziallandschaft versetzt.

Da sich die Bewegung jedes einzelnen Atoms ändert, müssen die angeregten Zustände der einzelnen Atome betrachtet werden, um die Moleküldynamik insgesamt mathematisch beschreiben zu können. Dass diese atomaren Anregungen innerhalb eines Moleküls auch noch miteinander wechselwirken, erschwert die Analyse des Vorgangs erheblich. Der Zustand aller Teilchen eines Atoms kann mit der Schrödinger-Gleichung berechnet werden (s. Kasten), doch ist dies Verfahren für die Praxis zu aufwändig.

Wie der österreichisch-amerikanische Physiker Walter Kohn (Chemie-Nobelpreis 1998) gezeigt hat, lässt sich die Gesamtenergie eines Moleküls aus seiner Elektronendichte ableiten. Kohn betrachtete die Elektronenhülle von Mehrelektronenatomen als Gas. Mit einer bekannten Elektronendichteverteilung lassen sich theoretisch Moleküle mit Hunderten von Atomen simulieren und alle ihre Eigenschaften berechnen.

Die Bochumer Forscher haben diesen Ansatz weiter verfeinert und das Rechenverfahren vereinfacht: Das Surface Hopping-Verfahren berücksichtigt, dass die lichtangeregten Elektronen nicht konstant auf der höheren Energieebene bleiben, sondern mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit zwischen zwei Energieniveaus hin und her hüpfen (Abb. 1).

Das Verfahren wurde zunächst am Formaldimin (H–N=C–H2) erprobt. Das Molekül hat im Grundzustand eine zweidimensionale, planare Struktur. Nach Anregung durch ultraviolettes Licht liegt es im niedrigsten energetisch angeregten Zustand vor. Die N–H-Bindung rotiert quasi um die C=N-Achse, denn das Wasserstoffatom klappt nach jeweils einem Bruchteil einer Pikosekunde (10–12 s) um. Es findet eine cis-trans-Isomerisierung statt, wie sie auch vom Retinal auf der Netzhaut des Auges bekannt ist (Abb. 2).

Vom Acetylen zur Nanolichtmaschine

Fragestellungen dieser Art sind sehr wichtig für experimentelle Analysen lichtgetriebener Systeme. So wird derzeit in Bochum das Acetylen genauer untersucht. Dieses Gas ist ein wichtiger Grundstoff für die Synthese vieler chemische Produkte, von Kunststoffen bis zu Arzneimitteln (z. B. Heterozyklen).

Die ungewöhnliche Struktur einer Dreifachbindung der beiden Kohlenstoffatome macht das Molekül H–C[C–H so interessant. Wie das Formaldimin lagert das Acetylen nach Anregung mit UV-Licht seine Atome um. Es entsteht das äußerst instabile und hochreaktive Vinyliden C=C–H2, das sich innerhalb einer Nanosekunde wieder in Acetylen umwandelt oder mit anderen Molekülen reagiert – bei Gelegenheit sogar mit dem Edelgas Xenon (Abb. 3).

Um das Vinyliden untersuchen zu können, muss es stabilisiert werden; dazu stehen zwei Möglichkeiten zur Verfügung. Entweder substituiert man die Wasserstoffatome durch Fluoratome, die eine geringere Tendenz haben, von einem Kohlenstoffatom zum anderen zu wandern, oder man kühlt das Molekül auf drei bis zehn Kelvin ab, um es in ruhendem Zustand mittels der Matrixisolationsspektroskopie zu beobachten. Dazu werden die stark verdünnten Moleküle in einer Matrix aus Edelgas eingefroren.

Es besteht die Hoffnung, dass die Erforschung photochemischer Reaktionen zu technischen Innovationen führt. Insbesondere Azobenzolderivate werden für ihren Einsatz in optischen Speichermedien intensiv bearbeitet. Ferner könnte die bei der cis-trans-Isomerisierung frei werdende Bewegungsenergie für lichtgetriebene Nanomaschinen genutzt werden. Doch die photonengetriebene Kaffeemühle wird noch ein Weilchen auf sich warten lassen.